中国报告大厅网讯，硝化棉作为一种广泛应用于军事和民用领域的含能材料，凭借优越的工作性能占据重要地位。含氮量低的硝化棉常用于电影胶片、油漆、家具涂料及塑料制品等领域，不过因其可燃性高，在民用工业中正逐渐被更安全的材料替代;含氮量较高(一般大于 12.5%)的硝化棉则常用于军事领域，可与不同比例的硝酸甘油和硝基胍混合制成单、双、三基火药，在军事和采矿业中有着广泛且不可替代的用途。然而，硝化棉易燃、不稳定、易分解的特性，使其在制造、储存、运输和使用过程中存在潜在危险因素，若操作不当引发事故，后果将不堪设想，这也限制了硝化棉的进一步应用。目前，行业内为提高硝化棉在生产、贮存和运输等方面的安全性，提出了多种技术途径，如在贮存过程中将硝化棉放入湿润剂，或向硝化棉中添加少量安定剂等，其中添加安定剂能在一定程度上提高硝化棉热安定性且不影响其使用性能，相关研究不断推进，传统安定剂也重新受到关注。在此基础上，“有机物 + 无机盐” 的双组分安定剂模式被提出，旨在进一步探究其对硝化棉热分解性质的影响。以下是2025年硝化棉行业技术分析。
为探究双组分安定剂对硝化棉热分解性质的影响，确定了 “无机盐 + 有机物” 的双安定剂搭配原则，两种安定剂合计占混合物样品质量的 5.00%，其中无机盐和有机物安定剂各占 2.50%，硝化棉样品质量比例设置为 95.00%，在样品制备过程中，允许混合物样品各类组分在质量比例上存在 ±0.20% 的试验误差。选用碳酸钠(无机盐类安定剂)、MNA(苯胺类安定剂)、TPA(苯胺类安定剂)、AKII(苯脲类安定剂)和 C2(苯脲类安定剂)这 5 种硝化棉研究中常用的安定剂，制备了 4 种含有双安定剂的硝化棉样品。
上述各组试验样品理论上每组配制样品量为 100mg，实际操作时，先称取质量比例较小的组分 2 的质量，再按相应比例称取主要成分硝化棉的质量，以最大程度保证成品中各物质组分比例的精确性。配制时取尺寸适当的培养皿，注入 50mL 左右无水乙醇作为溶剂，先将苯胺类或苯脲类组分溶解于无水乙醇中，待完全溶解形成均一溶液后，再将硝化棉放入该溶液中充分搅拌，直至溶液再次呈现均一特征。随后将硝化棉和有机安定剂在无水乙醇中的溶液放入烘箱内，在 45℃条件下干燥 8h，取出称重后放回烘箱重复烘干过程，直到样品和培养皿的总质量不再发生改变。之后按计算值称量碳酸钠样品质量，分别混入 4 种样品中，将混合样品装入离心管密封后，加水浴放入超声仪器中充分机械搅拌，每次时长 20-30min，持续 4-5 次，搅拌完成后取出样品，即可作为试验研究对象。由于碳酸钠不溶于无水乙醇，为保证溶液均一性，采用上述分步骤的蒸发溶剂和机械搅拌方法制备试验样品，避免因样品本身问题影响试验结果与分析结论。
研究中主要采用等温差示扫描量热试验来探究硝化棉热分解性质，试验仪器为特定型号的差示扫描量热仪和电子天平，试验所用坩埚材质为不锈钢，加装镀金材料垫片，容量为 40μL。用该天平称量的每组试验样品量设置为 1.0mg，允许试验误差为 ±0.1mg。在等温试验中，恒温温度设置为 150℃、152℃、154℃、156℃四种环境，试验时长不作具体限制，直至样品完整的热分解反应过程结束，通过分析温度对样品热分解反应过程的影响，横向对比各样品放热特征值和热分解动力学参数。
在非等温条件下的动力学计算中，等转化率法认为在某一特定温度下，硝化棉行业热分解的反应速率是唯一确定的，这一观点可引申到等温动力学计算中，并作为重要前提假设，即反应过程中反应速率函数 k (T) 是保持不变的常数，不随反应进行而变化，只有反应机理函数随时间变化。
《2025-2030年全球及中国硝化棉行业市场现状调研及发展前景分析报告》指出，试验前，NC-D1 样品因含有淡黄色粉末性状的 MNA，整体表现为淡黄色絮状固体;其他 3 种样品组成成分均为白色，故表现为与硝化棉相同的白色絮状固体。等温试验后，由于硝化棉发生热分解反应，样品质量减少，且反应残余物的颜色和形态发生不同程度变化。与热分解前相比，试验结束后反应残余物颜色显著加深，150℃时均为棕黄色，随着温度升高颜色不断加深，156℃时变为黑色。同时，反应残余物的物质形态也随温度上升发生显著变化，温度越低，残余物越接近样品原本干松的絮状物形态，温度升高时团聚现象逐渐明显，156℃时样品胶着于坩埚底部，无法靠颠倒坩埚取出，而 150℃试验条件下的残余物可轻松取出。这些现象表明，一方面硝化棉样品的等温热分解程度随试验温度升高而深入，另一方面在硝化棉等温热分解过程中，水分并非在反应初始阶段生成，而是在反应进行到一定程度后才断键出现。
从反应进行程度来看，不同升温速率、不同组分样品间存在明显差异性。在 4 种双组分安定剂样品中，NC-D3 样品受温度影响程度最小，尤其在 152℃和 154℃工况下，反应剩余物形态虽有明显区别，但质量几乎无差别;156℃(最高恒温温度)和 150℃(最低恒温温度)工况下，样品反应残余物质量之差仅为 0.11mg，而 NC-D2 样品和 NC-D4 样品的相应数值分别达到 0.24mg 和 0.22mg，这说明 NC-D3 样品等温热分解受温度影响程度相对较低，且同一反应温度下热分解反应发生程度较浅。
通过对比纯硝化棉样品与添加 4 种组合安定剂后样品的诱导期可知，NC-D3 样品整体体现出优良的稳定性能，在 4 种不同温度条件下的等温热分解试验中，反应诱导期较纯硝化棉样品均有不同程度增加，尤其在低温试验条件下，反应诱导期延长明显，这意味着实际应用中，相同环境温度下该样品发生热分解及引发热自燃的危险性显著降低。相对而言，NC-D1 样品中安定剂作用略逊一筹，150℃试验条件下，其等温热分解诱导期是纯硝化棉样品的 2.77 倍，延长程度仅次于 NC-D3 样品的 3.55 倍，但从 152℃工况起，随温度上升，该样品反应诱导期相较于纯硝化棉样品有所缩短，表明其安定剂在低温段能较好发挥作用，温度升高后安定效果明显降低，性能较 NC-D2 样品中的安定剂差，且易受温度变化影响。NC-D4 样品中的安定剂受温度影响也较明显，相较于纯硝化棉样品，在 4 种试验条件下热分解反应的诱导期均呈缩短趋势，因此相同温度条件下，NC-D4 样品热稳定性较纯硝化棉样品有较大变差可能。综合来看，从样品等温热分解试验中诱导期变化规律判断，样品稳定性顺序为 NC-D2>NC-D1>NC-D3>NC-D4，对应组合安定剂种类顺序为 AKII + 碳酸钠 > MNA + 碳酸钠 > TPA + 碳酸钠 > C2 + 碳酸钠。
从数据可看出，随等温试验温度上升，所有样品的放热功率峰值均呈上升趋势，且在 150℃与 152℃、154℃与 156℃两个温度梯度间上升特征较为明显，152-154℃之间上升趋势明显较低。同时，随恒温温度升高，各种样品的反应速率也呈上升趋势。从具体数值来看，加入组合安定剂的样品，反应速度相较于纯硝化棉样品均有所下降，整体而言，双组分组合安定剂加入硝化棉样品后，在不同程度上抑制了硝化棉在恒温条件下的热分解反应程度。
尽管 NC-D2 和 NC-D4 两个试验组别中等温热分解反应的诱导期有所缩短，且不同程度受试验温度变化影响，但在总放热量和反应放热峰值上与纯硝化棉样品相比，出现数量级变化，这说明 4 种组合安定剂在抑制硝化棉热分解反应程度和反应速度两方面均起到明显作用。
从 4 种混合样品间热分解特征数值对比来看，可得出与诱导期对比分析一致的结论。在各温度条件的等温热分解试验中，NC-D2 样品在最高温度和最低温度条件下的放热峰值均处于所有样品最低水平，152℃和 154℃条件下，其热分解过程中的放热功率峰值也处于同类样品较低水平，仅高于 NC-D4 样品。从反应过程中最大反应速率数据对比可知，4 种样品中 NC-D2 样品的反应速率处于最低水平，且就反应速率变化幅度而言，NC-D2 样品在等温热分解反应中受温度变化程度最小，其稳定性能关于温度变化的稳定性优于其他样品。因此，总体上 NC-D2 的等温热分解反应速率比其他 3 种样品更低，这是安定剂发挥作用的结果。
从放热功率角度分析，NC-D3 样品在低温环境下放热功率峰值相对其他样品较高，但受温度影响程度稍大于 NC-D2 样品，且试验温度最高时，其放热功率峰值明显低于 NC-D1 和 NC-D4 两种样品。此外，NC-D3 样品在 150℃时的最大反应速率值高于其他 3 种样品，但随反应温度变化，其数值增长变化幅度较 NC-D1 和 NC-D4 两种样品小，受温度影响程度较小，稳定效果优于这两种样品。综合试验结果分析对比，加入组合安定剂的样品中，安定效果最佳的是 NC-D2 样品，NC-D3 样品次之，NC-D1 和 NC-D4 两种样品再次之。这一结论表明 TPA 与碳酸钠组合安定剂对硝化棉的热分解有相当的抑制作用，与单纯根据诱导期得到的结论一致，可相互印证。
将 4 种样品在不同温度条件下的转化率对应的反应时间数据及以绝对温度表达的试验温度数据代入相关公式，可计算得到无模型法原理下样品等温热分解反应表观活化能数值。从表观活化能变化情况来看，NC-D1 样品在热分解反应过程中的活化能值相对稳定，且整体数值大于纯硝化棉样品等温热分解的活化能数值，说明加入 MNA + 碳酸钠组合安定剂后，样品的反应活化能显著提高，且反应过程平稳，对于军事领域作为安定剂使用的硝化棉而言，这种情况较为理想，表明该组合安定剂既提高了样品热安定性，又未使其丧失作为推进剂主要成分的持续反应能力。
NC-D2 和 NC-D4 两种样品的反应表观活化能呈逐渐下降趋势，从数值上看，反应起始阶段，两种样品的反应表观活化能均高于纯硝化棉样品对应值，说明两种组合安定剂在不同程度上提高了硝化棉样品在等温反应过程中的起始门槛。其中 NC-D2 样品反应活化能数值远高于纯硝化棉样品，为包括纯硝化棉在内的 5 种样品中整体反应活化能最高者，这表明 TPA + 碳酸钠组合安定剂有大幅提高硝化棉样品反应活化能的效果;相比之下，C2 + 碳酸钠安定剂在提高反应活化能方面表现有限，且反应进入结束阶段后活化能值逐渐接近纯硝化棉的活化能数值，这是因为作为安定剂的 C2 和碳酸钠消耗到一定程度，安定作用达到饱和状态。这两种样品在等温热分解反应中活化能逐渐下降，原因是样品热解过程中安定剂发挥作用且逐步消耗，吸收硝化棉初步热解产物氮氧化物的能力逐渐减弱，同时氮氧化物累积产生的催化作用逐步加强，由于混合物样品中硝化棉质量分数占 95%，组合安定剂质量比例仅为 5%，氮氧化物的产生与催化作用随小比例安定剂消耗而逐渐增强，二者此消彼长，宏观上表现为活化能降低，但这两种组合安定剂作用仍较明显。
NC-D3 样品的等温热分解表观活化能呈逐渐上升趋势，与纯硝化棉样品相比，反应起始阶段活化能值无较大差别，当反应进行到 40% 左右时，加入组合安定剂的样品活化能逐渐超过纯硝化棉样品的值，随后二者差距增加，直至反应结束。这表明 AKII + 碳酸钠组合安定剂在反应起始阶段作用有限，但反应进行到一定程度后，开始吸收反应产生的氮氧化物，在一定程度上抑制硝化棉的自催化反应，该安定剂发挥作用的持续时间较长，与 NC-D1 样品中的组合安定剂相似但略逊一筹，缺点是不能从一开始就抑制硝化棉的自催化反应，在大量硝化棉储存条件下存在一定危险性。
对时间 t 拟合得到的斜率值。在研究应用的经典反应模型中，存在某一模型与反应转化率对应的时间值具有较高直线拟合度，可将该模型对应的反应速率作为可信度较高的计算结果，在各试验组别间进行对比。
气体分子数量，宏观上表现为样品反应速率降低与热安定性增强。从反应速率计算结果来看，TPA 与碳酸钠的组合方案在提高硝化棉安定性能方面优于其他 3 种组合安定剂，4 种组合安定剂排序为 TPA + 碳酸钠 > AKII + 碳酸钠 > C2 + 碳酸钠 > MNA + 碳酸钠。
设定每组试验数据的反应转化率为 0.90 时的时间为参考点，解算其他各反应程度对应的时间相对于该参考点的值，将计算值代入模型拟合法公式，运用统计学方法可得到应用的所有经典反应模型与试验数据之间的拟合程度排序，进而确定拟合度最高的一组或几组经典反应动力学模型。同时，通过反应时间和经典动力学模型的拟合也能得到相应结果，虽两种方法计算原理不同，结果不尽相同，但可相互参考验证。
从拟合结果来看，加入安定剂的硝化棉样品在等温试验条件下的热分解反应特征较符合 A 和 P 两个系列的经典模型。结合反应速率计算的直线拟合结果可知，加入安定剂后，硝化棉样品的等温热分解过程遵循 A 系列反应模型所表达的规律，与纯硝化棉样品及加入单种安定剂的硝化棉样品相比，这一规律未发生变化。参考已有单组分安定剂对硝化棉热分解特征影响的研究可知，加入的单种及组合安定剂均未从根本上改变硝化棉样品在等温环境中的热分解反应特征，这能保证加入安定剂后，硝化棉本身的使用特性不发生本质改变，同时其在存储和运输过程中的热稳定性也能得到一定程度提高。
通过向硝化棉中加入 4 种 “有机物 + 无机盐” 形式的双组分安定剂，从等温热分解反应的诱导期、反应速率、热释放量和动力学参量计算等方面分析对比 4 种安定剂的作用效果，得出以下结论：
所用双组分安定剂协同作用对硝化棉诱导期的影响规律不明显，但能有效降低硝化棉等温热分解的反应速率和最大热释放速率，在抑制硝化棉热分解反应进行方面效果显著。
从热分解动力学计算角度来看，加入双组分安定剂后，混合样品反应表观活化能值均在不同程度上有所提高，其中苯胺类有机物与碳酸钠的组合效果明显优于苯脲类有机物与碳酸钠的安定剂组合，能更有效地提高硝化棉热分解反应的起始门槛，增强其热稳定性。
通过对反应机理函数的拟合计算发现，双组分安定剂虽降低了硝化棉在同等条件下热分解的反应进行程度，但并未改变硝化棉本身在等温条件下的反应机理，由此可推断双组分安定剂对硝化棉的工作性能并无直接影响，能在保证硝化棉使用特性的前提下提升其安全性。
在 4 种双组分安定剂中，TPA + 碳酸钠的组合安定效果最佳，其在降低硝化棉反应速率、提高表观活化能、稳定反应过程等方面表现突出，为硝化棉行业提高硝化棉安全性提供了更优的安定剂选择方案，对推动2025年硝化棉行业技术发展具有重要意义。
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