中国报告大厅网讯，四氯化锆作为制备核级锆材、航空航天用锆合金等高端产品的核心中间原料，其纯度直接决定终端产品的性能与应用安全性。2025年国内四氯化锆行业政策进一步聚焦高品质、低能耗、绿色化发展，明确提出核级四氯化锆前驱体中铝杂质含量需低于0.0075%的硬性指标，推动行业提纯技术迭代升级。当前，传统沸腾氯化法制备的粗四氯化锆普遍存在铝、铁、硅等杂质超标问题，其中铝杂质含量多在0.16%左右，严重制约核级锆材的国产化进程。围绕四氯化锆提纯除铝这一行业关键痛点，各类熔盐提纯体系不断涌现，但传统熔盐体系普遍存在润湿性差、黏度易升高、除铝效率低等弊端，难以满足政策导向下的高品质生产需求。基于此，开发新型高效的四氯化锆除铝体系并阐明其作用机制，成为契合行业政策要求、突破高端锆材制备瓶颈的重要研究方向。以下是2025年四氯化锆行业政策分析。
《2025-2030年中国四氯化锆行业市场深度研究及发展前景投资可行性分析报告》指出，为降低传统沸腾氯化法制备的粗四氯化锆中铝杂质含量，达到2025年行业政策规定的高品质锆前驱体精度要求，研发了适合粗四氯化锆高效除铝的锌离子路易斯酸熔盐体系，使其中的杂质铝含量由0.16%降低至0.001%。同时，根据路易斯酸熔盐体系与粗四氯化锆中铝离子的反应，通过基于密度泛函理论的CASTEP模块对铝离子在复盐中的结合量和结合能进行分析，进而确立粗四氯化锆除铝机制。铝离子结合量的降低和结合能的升高有助于铝离子从复盐中脱离，从而降低粗四氯化锆中铝含量。通过实验与理论计算验证了锌离子路易斯酸熔盐体系能够从粗四氯化锆中有效除铝，相关研究可为制备高品质核级锆提供新思路和理论基础，助力行业政策目标落地实现。
采用沸腾氯化法利用专利设备制备及提纯粗四氯化锆，工艺流程主要包括原料混合、氯化反应、初步冷凝分离、熔盐提纯、挥发冷凝、还原蒸馏等环节：先将原料锆英砂、石油焦按比例放入加料仓混合加热后送入氯化炉，并通过缓冲罐将氯气由炉底通入炉内;沸腾氯化产生的四氯化锆大部分冷凝于1#冷凝器内，焦粉等高沸点杂质在收尘器中被收集，四氯化硅等低沸点杂质沉积于2#~3#冷凝器中;1#冷凝器得到的粗四氯化锆转移至熔盐提纯炉进行提纯。锌离子路易斯酸熔盐提纯粗四氯化锆的装置由熔盐提纯炉、冷凝器和升华炉等装置组成，其中熔盐提纯炉内置有复合熔盐体系，用于吸附原料中铁、铝等氯化物杂质，并形成稳定复盐;杂质被吸附后原料经挥发炉高温挥发，四氯化锆凝结在冷凝器上得到较高纯度的四氯化锆(精四氯化锆)，而杂质元素留于复盐中不挥发;精四氯化锆再运送至锆还原蒸馏程序，经升华炉升华后，在一定工艺参数下与还原炉内的液态镁进行反应，经蒸馏后得到成品海绵锆。实验过程中，熔盐提纯炉合计装料15t，运行温度280℃，搅拌时间2h;挥发炉运行温度450℃。
由于四氯化锆的升华温度为331℃，低于大部分熔盐的熔融温度，直接将四氯化锆引入熔盐会造成其挥发和浪费，难以得到高纯锆，并且随着体系运行时间的延长，熔盐内杂质不断富集，造成熔盐体系恶化。为此，研发的锌离子路易斯酸熔盐体系为氯化锌-氯化钠-氯化钾三元体系，该体系的高润湿性可以延长熔盐使用寿命，且锌离子的加入增强了熔盐对杂质铝离子的吸附能力。为保证实验的准确性，将纯度均为99.5%的氯化锌、氯化钠、氯化钾置于干燥箱内在105℃下干燥10h保存备用，将氯化锌、氯化钠、氯化钾按照1∶0.5∶0.5(物质的量之比)混合配制得到锌离子路易斯酸熔盐体系，记为氯化锌-0.5氯化钠-0.5氯化钾熔盐体系。
实验采用多种精密仪器进行样品分析：通过Rigaku D/max-2500/pc型X射线衍射仪分析样品的物相组成;采用ZEISS Sigma 500型场发射扫描电子显微镜观察样品的微观形貌;使用Oxford Ultim Extreme型能谱仪确定样品的元素分布;利用Thermo iCAP7200型电感耦合等离子体发射光谱仪测定样品的元素含量，确保实验数据的准确性与可靠性。
粗四氯化锆是由电熔脱硅锆和石油焦与氯气发生氯化反应所得，其被提纯前后以及还原所得锆的物相组成分析结果显示，提纯前粗四氯化锆的成分较为复杂，其主要物相包括四氯化锆、二氧化锆、二氧化铪、碳、三氯化铝和碳化硅，提纯后杂质峰基本消失。经电感耦合等离子体发射光谱仪测定，提纯前锆的质量分数为27%，铝的质量分数为0.16%;利用锌离子路易斯酸熔盐体系精准提纯后四氯化锆中锆的质量分数可达36%，铝的质量分数降低至0.001%。可见，该熔盐体系对粗四氯化锆中铝杂质的去除效果明显，此外，粗四氯化锆经过提纯、还原后生成的单质锆纯度高、结晶度好，进一步证明了提纯后所得精四氯化锆的高纯度，符合2025年行业政策对高品质四氯化锆前驱体的要求。
粗四氯化锆呈淡黄色，有刺激性气味，且极易吸湿潮解，其微观形貌呈现长短粗细不一的棒状以及一些不规则的块状，表面不光滑且有颗粒物附着。通过锌离子路易斯酸熔盐体系提纯后，精四氯化锆呈块状，并出现分层趋势，微观形貌的规整化进一步佐证了提纯工艺对四氯化锆纯度提升的积极作用。
为进一步检验粗四氯化锆的成分，利用电感耦合等离子体发射光谱仪对粗四氯化锆提纯前后及其还原产物锆的化学成分进行了半定量分析。结果显示，经锌离子路易斯酸熔盐体系提纯后，粗四氯化锆中的铝质量分数由0.16%减少到0.001%，降低了两个数量级;而提纯后的精四氯化锆经还原制备的单质锆中也未检测到铝的存在，较未提纯的粗四氯化锆制备的单质锆纯度有所提高。
在沸腾氯化制备粗四氯化锆的过程中，三氯化铝和三氯化铁以及未反应的原料石油焦和二氧化锆等将随四氯化锆的挥发被带入熔盐提纯炉，并在熔盐体系内不断富集，使熔盐中粒子的流动性快速下降，即熔盐体系的黏度不断增大，四氯化锆气体的挥发受阻，提纯效率降低。因此，需润湿性较高的熔盐体系以降低黏度。氯化锌-0.5氯化钠-0.5氯化钾锌离子路易斯酸熔盐体系的表面张力较大、润湿性较高，从而能够解决熔盐物化性质恶化造成废盐的问题。
锌离子路易斯酸熔盐体系提纯法是将粗四氯化锆熔于氯化锌-0.5氯化钠-0.5氯化钾高润湿性熔盐中，锆及杂质钠、钾、铝与熔盐分别形成四氯锆酸钠、六氯锆酸钾、六氯铝钠钾锌以及七氯锆钠钾锌复盐。凝固熔盐氯化锌-0.5氯化钠-0.5氯化钾-5四氯化锆的EDS面扫描图像可判断熔盐体系中形成了六氯铝钠钾锌、七氯锆钠钾锌复盐。将熔盐升温，六氯铝钠钾锌和七氯锆钠钾锌复盐在高温下稳定存在，而四氯锆酸钠、六氯锆酸钾重新分解为四氯化锆，得到纯四氯化锆。
根据路易斯酸熔盐体系与粗四氯化锆中铝的反应可知，需研究铝离子在复盐中的结合情况。通过基于密度泛函理论的CASTEP模块分析铝离子在复盐中的结合量和结合能，从而阐述四氯化锆纯化机制。该过程采用了基于广义梯度近似(GGA)的Perdew Burke Ernzerhof(PBE)泛函。在进行模型构建时，为减少相邻晶胞间的作用，设置了0.5nm的真空层。在计算参数设置中，截断能设为480eV，自洽场(SCF)的收敛值设为1×10⁻⁶eV/atom，而离子弛豫的收敛标准被设置为0.02eV/Å。通过模拟分析，计算得到复盐中铝离子的结合能，其在复盐中的结合规律被揭示。
在利用锌离子路易斯酸熔盐体系提纯粗四氯化锆过程中，复盐结合一层铝离子时，三种吸附位置的结合能分别为0.2、2.1、1.9eV，均为正值;结合两层铝离子时，三种吸附位置的结合能分别为1.5、2.9、2.6eV，也均为正值。由此可见，利用锌离子路易斯酸熔盐体系提纯粗四氯化锆时，铝离子与复盐的结合能均增加，并均为正值;在锌离子复盐体系中铝离子无法被有效结合，大幅提高了除铝离子的效率。
通过分析可知，在δ位置，一层铝离子的结合能为负值，但θ位置和λ位置的结合能均为正值，且θ位置的结合能最高，达到2.7eV，意味着铝离子将最不容易结合在θ位置。通过锌离子路易斯酸熔盐体系提纯粗四氯化锆后，根据Mulliken电荷布局分析可知，位于δ位置的铝离子与复盐的结合能增加到0.2eV，导致复盐无法稳定地结合完整的一层铝离子;铝离子结合量的降低以及结合能的升高均有助于铝离子从复盐中脱离，从而形成纯化效应。通过理论计算验证了锌离子路易斯酸熔盐体系能够从粗四氯化锆中有效去除铝离子。
围绕2025年四氯化锆行业政策对高品质前驱体铝杂质含量低于0.0075%的要求，针对传统沸腾氯化法制备粗四氯化锆铝杂质超标(0.16%)、传统熔盐提纯技术效率低的行业痛点，开展了锌离子路易斯酸熔盐体系对四氯化锆的除铝技术及机制研究。实验设计了氯化锌-0.5氯化钠-0.5氯化钾三元熔盐体系，通过精准控制实验参数(熔盐提纯炉温度280℃、搅拌时间2h，挥发炉温度450℃等)，实现了粗四氯化锆的高效提纯，铝杂质含量降至0.001%，远低于行业政策标准，同时四氯化锆纯度从27%提升至36%，还原后单质锆中未检测到铝杂质。通过物相分析、微观形貌观察、成分检测等实验手段，证实了该熔盐体系对四氯化锆的提纯效果;基于密度泛函理论的CASTEP模块计算表明，锌离子的引入可显著提升铝离子与复盐的结合能，降低铝离子结合量，促使铝离子从复盐中脱离，从而实现除铝纯化。本次研究开发的锌离子路易斯酸熔盐提纯技术，不仅解决了传统工艺的弊端，更契合行业政策导向，为高品质四氯化锆的规模化生产提供了技术支撑，也为核级锆材国产化进程奠定了理论与实践基础。后续可进一步优化熔盐配比与工艺参数，提升四氯化锆提纯效率与稳定性，推动技术在行业内的广泛应用。
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