中国热喷涂材料的发展趋势

一、 前言
　　
　　热喷涂技术是利用某种热源将热喷涂材料加热熔化或半熔化，并通过焰流或外加高速气流将其雾化，进而喷射到基体（工件）表面，与基体结合形成某种功能涂层的方法。热喷涂技术的主要内涵应包括材料、设备及工艺（含预处理、喷涂过程、后加工）三个方面。自从瑞士的M.U.Schoop博士发明第一台热喷涂装置至今已有近一个世纪的历史。最初的热喷涂只能用熔点较低的金属丝材为材料、以火焰为热源喷涂防腐蚀涂层和进行维修服务，故称"金属喷涂"（Metal Spraying）。第二次世界大战期间，自熔性合金粉末的出现使粉末火焰喷涂获得了大规模的工业应用。战后，航空、宇航工业快速发展，高熔点的金属或合金以及陶瓷材料随着大气等离子喷涂技术的出现得到了实用。以镍铝为代表的自粘结型复合粉末的研制成功，为进一步提高涂层的结合力起到了重要的推动作用。
　　
　　随着喷涂设备的完善，以及其后开发出的爆炸喷涂、低压等离子喷涂、超音速火焰喷涂等新工艺使高质量涂层的实现成为可能，相应地涌现出各种用途的热喷涂材料。在很长一段时间内热喷涂设备与工艺一直追求实现热源的高能、粒子的高速，并通过操作自动化追求喷涂过程的高效率，最终提高涂层的质量与稳定性。一个世纪以来，热喷涂材料已从当初的几种金属丝材发展成为数百种为了适应不同工艺操作、不同使用特性需要的热喷涂材料。热喷涂材料通过喷涂方法（设备、工艺）获得了某种成分、组织结构的涂层，进而得到所需的涂层特性。广义上，热喷涂技术是一种材料复合的手段。可以说，热喷涂涂层功能的多样性或对不同具体用途的适应性依赖于材料。热喷涂材料与喷涂方法的发展彼此促进，两者共同推进了整个热喷涂技术的进步。
　　
　　我国热喷涂技术的发展始于20世纪50年代，70年代起得到快速发展。1981年11月原国家经委、科委组织成立了“全国热喷涂协作组”。国家在“六五”至“九五”连续四个五年计划中将热喷涂技术列为重点推广项目，成效显著。仅“八五”期间推广应用热喷涂技术的直接经济效益就达35亿元。目前，在设备、材料、工艺方面均获得了较大发展与提高。热喷涂行业已形成规模，据估计国内现在开展热喷涂技术研究开发或生产的单位约1500家，其中，研究机构、高校分别近百家，其余为各类企业。从事热喷涂设备研发或制造的单位近百家，材料研究开发或生产的单位约300家，进行热喷涂工艺研发或加工生产的单位超过1000家。热喷涂技术的应用已渗透到航空航天、冶金、机械、石化、电力和汽车等国民经济及国防军工的各个工业领域。
　　
　　二、我国热喷涂材料概况
　　
　　热喷涂材料是热喷涂的“粮食”，热喷涂生产的物质基础。热喷涂材料从形态上分为：粉末、丝材、棒材三类；从成分上主要分为：金属合金、陶瓷、复合、高分子四类；从使用性能上又可分为：耐磨、耐蚀、抗高温、抗氧化、隔热、封严、吸波、润滑、减磨、防滑、绝缘和导电等类别。工艺操作上又有底层材料、面层材料之分，或有喷涂材料、喷焊材料之别。
　　
　　我国研究及应用的热喷涂材料具体品种总数达数百种，实际使用的热喷涂材料具体品种约百种。目前相对用量较大的材料包括：Ni基、Fe基、Co基合金粉末，Al2O3、Al2O3·TiO2、ZrO2·Y2O3、Cr2O3陶瓷粉末， Ni/Al、WC/Co、NiCr/Cr3C2、Ni/Cg复合粉末；Zn、Al、Zn-Al、Fe基、Ni基金属合金丝材，铁基、镍基粉芯丝材；Cr2O3棒材等。材料的使用已随着热喷涂技术的应用涉及各个工业领域。
　　
　　目前，我国正在使用的进口各类大型热喷涂设备近600台套。其中，等离子设备近400台套，超音速喷涂设备估计近100台套，爆炸喷涂设备也有十多套。同时，仍以每年进口约40台套的速度增加。进口大型设备的供应商主要是瑞士的SULZER METCO、美国的PRAXAIR、德国的GTV等公司。在用的国产大型热喷涂设备数量已达数千台规模，生产现行的热喷涂方法以等离子喷涂、燃气火焰喷涂、电弧喷涂为主。在我国每年消耗的各类热喷涂材料总量在数千吨规模，其中进口量每年达数百吨，进口热喷涂材料以高档陶瓷、合金、复合粉末为主。
　　
　　三、材料的制备方法
　　
　　1．粉末材料
　　
　　粉末材料主要用于等离子喷涂、各种燃气火焰喷涂等工艺。金属合金粉末的常规制备方法以雾化法为主，主要采用气雾化法、水雾化法生产。气雾化法得到的粉末球形度好、氧等杂质含量相对较低，但生产成本较高；水雾化法又有气雾气冷、气雾水冷两种，水雾化法得到的粉末比表面积较大、颗粒形状不规则，生产效率高。


（b）水雾化制取NiCr

      图1 （a,b）合金热喷涂粉末颗粒形态

　　氧化物陶瓷热喷涂粉末的制备方法通常有湿化学法、电熔破碎法、喷雾干燥法等。如氧化铬、氧化锆等陶瓷粉末。湿化学法如热分解、共沉淀等具体方法，制取的粉末颗粒不规则；喷雾干燥法则制取球形、空心颗粒，颗粒致密度较低，生产效率较高；电熔破碎制取的陶瓷粉末经过熔化，颗粒内部致密，棱角较明显，生产效率相对较低。
　　
　　复合粉末的制备方法主要有五种：一是高压氢还原包覆，形成“核/壳”式复合颗粒包覆结构。二是团聚包覆，形成小颗粒包裹大颗粒的附着包覆式复合颗粒。三是高温烧结破碎，形成“金属/陶瓷”烧结较致密的复合式颗粒结构、形状不规则。四是喷雾干燥中高温烧结型，制取近球形的空心复合颗粒。五是混合法，将两种或几种粉末组份混合、拌匀，用于制取复合粉末的组份可以是前述四种复合粉末，也可是金属合金或陶瓷粉末、如NiCrBSi合金粉末与WC/Co或WC的混合粉末，NiCr/Al与Ni/Cg的混合粉末。复合粉末的种类繁多，通过“金属、合金”与“陶瓷、高分子”构成，可形成“金属/金属”、“金属/合金”、“金属/陶瓷”、“合金/陶瓷”、“金属/有机物”、“合金/有机物”、“金属/合金/陶瓷”等类型。








图5 团聚包覆法制取的NiCr·5%Al粉末　

　　2．丝材
　　
　　丝材主要用于电弧喷涂、丝材火焰喷涂等。传统的金属、合金丝材一直采用成熟的冶炼、拉拔加工工艺生产，采用热加工拉拔或冷拉拔加工制取。包括锌丝、铝丝、钼丝、铜丝、锌铝合金丝、镍铬合金丝、镍铜铁（蒙乃尔）合金丝，碳钢、低合金钢、不锈钢丝材等。由于许多成分的喷涂材料受加工困难的限制，粉芯丝材、复合丝材应运而生。粉芯丝材源于焊接用的药芯焊丝，多以卷成U形的钢带或金属管材加入配好的粉末后轧制而成。目前7Cr13、316L、Ni/Al等粉芯丝材均已大量用于生产。
　　
　　3．棒材
　　
　　棒材主要用于棒材火焰喷涂工艺。我国目前大量用于生产的主要是氧化物陶瓷烧结棒材，压制成形后以粉末冶金烧结法制取，如Cr2O3、Al2O3、Al2O3/TiO2、ZrO2、TiO2等。也有少量直接压制成形的以塑料或橡胶与陶瓷复合的软线喷涂材料，克服陶瓷棒不能连续送进的缺点，但相应成本较高。
　　
　　四、我国热喷涂材料研究开发与应用的新进展
　　
　　热喷涂通过赋予材料表面优异的功能，从而满足更高性能的使用需要或显著延长零部件的服役寿命，并通过零部件的循环修复使用显著延长材料的总体寿命。因而，减少了资源消耗，提高了资源利用效率。在我国大力推进循环经济、建设节约型社会的今天，进一步推广热喷涂技术的应用意义重大。腐蚀与磨损是造成材料和零部件失效的主要原因，据报道发达国家因此造成的经济损失约占国民经济总产值的3%～5%。我国每年因腐蚀、磨损造成的损失已达几千亿元，这其中应有相当部分可以通过热喷涂防护而挽回。因此热喷涂技术在国民经济发展中应用空间广阔、潜力巨大。
　　
　　近年来，我国的热喷涂材料随着整个热喷涂技术的应用获得了快速发展，新的热喷涂材料研究开发工作也异常活跃。当前我国的热喷涂技术已发展到了一个新的阶段。首先，大量使用先进的进口设备，国产设备的技术显著提高，有些已接近国外水准。其次，国内热喷涂材料尽管整体上生产装备有待改善，但已形成产品体系，个别材料品种已接近甚至超过国外先进水平，并具备了较强的新材料研发能力。三是在喷涂工艺研究包括涂层设计方面已能适应各种生产应用需要，在技术上已从早期的氧乙炔火焰喷涂金属丝材、粉末向高速、高性能涂层发展。四是在国民经济的各个工业领域形成规模化应用，形成专业化、系列化涂层应用，且从早先的修旧利废为主发展至目前的新产品预保护和强化为主。实际上热喷涂已成为工业新部件或复合材料生产手段的一部分。正如由电焊演变而来的电渣重熔已成为特殊钢或合金冶炼生产的一种主要技术，热喷涂正在成为实现工件或材料特殊表面性能的重要生产技术，并正在成为复合材料的制备工艺之一。
　　
　　1. 材料组成的复合化与低杂质化
　　
　　各类喷涂材料随着应用对涂层性能需求的提高，单一或少组元的材料、杂质含量高的材料难于满足要求。合金粉末向多元素合金化方向发展，而不同组份的复合趋向多组元化。针对冶金行业大量消耗使用的各种规格大型炉底辊，由于最高使用温度超过1100℃，抗氧化、耐磨性要求苛刻，为了达到使用寿命需要，必须在MCrAlY基础上进一步开发多组元的合金粉末。北京矿冶研究总院研究采用真空惰气雾化法研究开发了CoCrAlTaYCA系7组元的合金粉末，合金粉末含8%～10%Ta，控制其氧含量低于0.1%，并将其与纯Al2O3混合后进行爆炸喷涂，涂层结合强度可达100MPa，这种多元合金粉与氧化物陶瓷的复合材料高温性能优异，使炉底辊寿命延长至一年。
　　
　　针对航空应用的高温封严涂层，要求涂层700℃以上保持良好可磨耗性能的同时具有较强的综合性能，在Ni/Cg基础上结合NiCr/Al进一步研究开发的“金属/合金/非金属”型NiCrAl/NiCg材料的等离子涂层满足了严格的使用要求。
　　
　　适用于常规机械部件表面强化或修复的低成本、一步喷涂耐磨涂层材料是将FeCrBSi合金粉末、碳化钨、镍铝三种材料结合的新型热喷涂材料。使重型车辆轴等磨损部件的寿命较之单独采用FeCrBSi合金粉末喷涂提高显著，且综合成本降低，在生产中获得了很好的应用效果。
　　
　　在实芯、粉芯复合丝材中多组元的使用，充分发挥了涂层的综合性能，如北京工业大学开发的FeCrNiBSiRE粉芯丝材电弧喷涂涂层的耐磨性为3Cr13的两倍，具有良好的抗冲击磨损性能，在电站锅炉“四管”防护上获得应用；北京有色金属研究院开发的Ni-Cr-Ti合金丝电弧喷涂涂层性能达到TAFA公司的45CT水平，而价格仅为其1/3。
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　　2．材料结构的超微与纳米化
　　
　　采用纳米材料制备新型喷涂材料或添加纳米材料对热喷涂材料进行改性日益受到关注。纳米材料的使用，有助于使涂层的组织结构细化、均匀化，从而获得更高的涂层性能。目前我国研究较多的纳米热喷涂材料包括纳米WC/Co、ZrO2、ZrO2·Y2O3、Al2O3·TiO2、NiAl等，制备途径多是先获得原始纳米粉末，再通过造粒获得适宜喷涂的颗粒。北京矿冶研究总院采用离心喷雾干燥以平均粒径为60nm的Cr2O3粉末为主要原料研制出Cr2O3·5%SiO2·3%TiO2团聚粉末，经热处理后粉末松装密度达到1.30g/cm3、流动性达到21.5s/50g，满足了喷涂需要。武汉理工大学采用晶粒尺寸为60～80nm、造粒后平均粒径为29nm的WC·12%Co粉末进行HVOF喷涂，结果显示纳米WC·12%Co材料比常规的微米WC·12%Co材料喷涂后涂层的显微硬度明显提高、冲蚀失重明显减少。武汉材料保护研究所采用晶粒尺寸20.3nm的ZrO2·8%Y2O3纳米氧化锆团聚粉末，经合适的等离子喷涂工艺获得了晶粒尺寸为46.9nm的涂层。涂层在镍基高温合金表面制取，底层NiCrAlY厚度0.09～0.11mm，面层厚度0.25mm。与微米ZrO2·8%Y2O3涂层相比，涂层的孔隙率增加，涂层的热震性能提高约50%，热导率低约36%，1200℃时的隔热温度为162℃，比喷涂热障涂层提高31℃。







       图8 纳米WC·12%Co团聚颗粒

　　北京矿冶研究总院通过PVD法制取低成本纳米铝粉，并对其采用薄层钝化技术进行实用化表面处理，进而取代微米铝粉作为包覆组份制取复合粉末涂层材料，对复合涂层材料起到了较好的改性效果。采用纳米铝粉包覆后的复合粉末明显均匀、粘结效果好，并且无自由散落的铝粉，粉末流动性好。由于纳米铝粉活性高，在空气中达到一定温度时将不需吸热而迅速燃烧，这种提前燃烧反应及其与镍的合成反应将使喷涂过程中反应的开始温度降低，反应速度加快而剧烈，反应更完全均匀，最终使喷涂工艺改善，具有较高的沉积效率，涂层组织更细而均匀，性能更优异。
　　
　　等离子喷涂过程当涂层为0.6～0.9mm厚时，涂层的结合强度由微米铝包镍的32.2MPa提高到纳米铝包镍的35.8MPa；0.06～0.15mm厚时由44.0～51.5MPa提高到48.7～55.0MPa，相对耐磨性显著提高。制备的复合粉末包括Ni/Al、NiCr/Al、NiCr/AlCoY2O3及FeCrNiWC/Al等。纳米铝粉包覆的铝包镍、镍铬铝适用于不同的条件的粘结底层或工作面层，镍铬铝钴氧化钇用于高温热障涂层底层，铁铬镍铝碳化钨作自粘结耐磨工作涂层使用，几种涂层材料产品在性能上优于国外同类材料水平、成本低，均已获得工业应用。


3．材料性能的高端化
　　
　　随着涂层性能的不断追求，需要材料适应单一性能的高端发展或综合性能的充分配合。如WC/Co在许多使用中着重中低温抗磨损性能，而对某些则需要保持较高抗微动磨损性能的同时涂层具有更高的结合力、韧性及较低的摩擦系数，为此发展了一种含钴量较高的WC·25%Co材料，并使其适应爆炸喷涂的工艺要求。对ZrO2·Y2O3隔热涂层一直追求材料应具有最高的隔热效果，即最低的导热系数。NiAl材料有多种形式，适应不同的喷涂工艺、不同部件或基材的底层应用，结合力则是最重要的技术指标。为了使冶金行业的沉没辊表面获得更高的耐金属液热蚀特性，采用的强化相由WC到Cr3C2，再到MoB2。为了最终应用，材料性能的追求必须以可接受的成本为限。


图10 纳米铝粉包覆的铝包镍复合粉末的颗粒形貌

　　4．用途的专业化、系列化
　　
　　热喷涂材料的不断发展，为应用提供了越来越多的选择，也使材料本身进一步走向专业化、系列化。封严涂层材料已发展成聚苯脂、氮化硼、石墨、硅藻土和膨润土等为主要可磨组份的数十种材料，如AlSi/聚苯脂、Al/BN、Cu/Cg、Ni/Cg、CuAl/Cg、NiCrAl/Cg、Ni/硅藻土、NiCrAl/膨润土等，适应不同使用温度、耐磨性以至基材、部件形状等使用要求。NiCrBSi则根据涂层硬度要求发展成系列化的合金粉末品种，还通过加入不同含量的WC系组份延伸品种数量。WC/Co也根据Co含量的不同、碳化钨形态的差异形成多个品种。各类丝材、棒材也已逐步走向系列化。如用于电站锅炉“四管”的电弧喷涂面层粉芯丝材7Cr13、3Cr13、NiCr/ Cr3C2、NiCrBSi等，底层NiAl合金丝、NiCr合金丝、NiCrTi合金丝、FeCrAl合金丝等。我国目前已有百种以上的热喷涂材料在工业生产中应用。
　　
　　民用与军工两大应用领域需求的牵引及包括新型热喷涂材料在内的自身科技水平的不断推进，使我国热喷涂行业近年来发展速度显著加快。民用市场的高速发展刺激了材料用量规模的增长，而军工需求则从实质上带动了高质量、新型热喷涂材料走向实用化。我国热喷涂行业已形成规模，据估计国内目前从事热喷涂技术研究开发或生产的单位约1500家。各类热喷涂材料的应用已随着热喷涂技术的推广渗透到航空航天、冶金、机械、石化、电力和汽车等国民经济及国防军工的几乎各个工业领域，目前已进入了新的快速发展阶段，应用领 域不断拓展，在各类工业部件的新件制造与旧件修复、延长部件或材料的服役寿命或赋予材料特殊性能等方面发挥越来越重要的作用。
　　
　　五、结语
　　
　　(1)经过多年的发展，我国热喷涂材料的品种繁多，百种粉末、丝材、棒材产品已随着热喷涂技术应用到各个工业领域。对一系列金属合金、陶瓷粉末、复合等粉末材料，合金、粉芯丝材，氧化物陶瓷棒材产品均已形成成熟的生产技术。
　　
　　(2)热喷涂材料总的技术发展趋势在于：组成的复合化与低杂质化，结构的超微或纳米化，性能的高端化，用途的专业化、系列化。纳米结构、复合型、多元合金等各种新型材料成为研究开发热点并迅速走向应用。
　　
　　(3)我国热喷涂行业已形成规模，热喷涂材料随着热喷涂技术的发展进入了新的快速发展阶段，应用不断拓展，在大力倡导节约型社会的今天，发展前景广阔。

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