2023年环己酮行业技术：国内环己酮工艺水平得到提高

  中国报告大厅网讯，环己酮具有高溶解性，国产化环己酮装置步履艰难。时下，与其他生产环己酮的技术相比，该技术碳原子利用率接近100%，物耗、能耗低，生产工艺具有显著经济性，生产的环己酮质量完全能够满足下游工艺的要求。以下对2023年环己酮行业技术分析。

  2023-2028年中国环己酮行业市场深度研究及发展前景投资可行性分析报告指出，11月环己酮产量约35.68万吨，较上月有所下降。与上月相比，本月环己酮装置平均开工率略有下降，月平均开工率为65.03%，较上月下降1.69%。本月初，山西环己酮10万吨产能停止。月内，山东环己酮30万吨产能在短期维护后重新启动。月中旬，山东某停止维护10万吨环己酮产能，其他装置运行稳定。总体而言，本月环己酮供应量增加。

  不少厂相继对环己酮装置进行了扩能改造，扩大了环己酮商品量，形成了相当规模的行业，成为一种大宗石油化工产品。随着国内研发和工艺水平的提高，环己酮生产早已不再是各大厂家技术难题，而由于目前下游化纤市场的良好发展，环己酮的产能配套和生产能力再次被更多人提及。现从四大方法来分析2023年环己酮行业技术。

  (1)环己烯水合法。

  20世纪80年代日本旭化成开发了环己烯水合制环己醇.工艺。该工艺是以苯为原料，在100~180 ℃、3~10MPa、钉催化剂的条件下进行不完全加氢反应制备环己烯，苯的转化率50%~60%，环己烯的选择性为80%，20%的副产物为环己烷，在高硅沸石ZSM-5催化剂作用下，环己烯水合生成环己醇，环己烯的单程转化率10%~15%，环己醇的选择性可达99.3%。该工艺消耗低，且有效避免了环己烷氧化工艺过程中产生的废碱液，减少了环保压力，具有明显的前景。

  (2)仿生催化氧化法。

  1979年，Groves等人提出了亚碘酰苯-金属叶啉-环己烷模拟体系，进行了细胞色素P-450单充氧酶的人工模拟反应，实现了温和条件下高选择性与高转化率催化烷经羟基化反应。国内湖南大学等单位近几年对金属叶啉催化环己烷氧化进行了系列研究，提出了该氧化反应的可能机理。经过连续性实验表明，在铁叶琳或钴吓啉催化作用下，以及适当的温度和压力下，环己烷的转化率可达7%以上，环己醇、环己酮的选择性可达87%以上，显示出较好的应用前景。该工艺的优点在于:降低了反应温度和反应压力，催化剂用量少，能均匀溶在反应液中，不需要分离，目前该技术的关键在于催化剂的价格，如能实现工业化，应用于现有环己烷氧化装置扩能改造，不仅投资低，改造工作量少，而且可大大提高环己酮产量及现有装置的技术经济水平。

  (3)金属催化氧化法。

  BASF公司采用Mo基催化剂，在130~200℃，0.5~2.5MPa下反应，产物中环己烯含量0.39%，环己烯氧化物5.78%，环己酮2.03%，环己醇9.35%，环己基过氧化氢0.91%。日本UBE公司采用辛酸钻和N-甲基咪唑为催化剂，在160℃下反应，环己醇的选择性60.1%，环己酮的选择性22.8%，环己烷转化率3.9%。日本大赛尔(Daicel)化学工业公司采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和乙酰丙酮化钴混合物为催化剂，当环己烷、N-羟基邻苯二甲酰亚胺混合物和乙酰丙酮化钴投料比例为943:160:60时，在反应温度160℃，4.0MPa下反应2h，环己烷转化率为11%，环己醇选择性49%，环己酮选择性达40%。大连化物所开发的ZG-5错基复合氧化物催化剂具有活性高、选择性好、反应条件温和等优点，在155℃、1.09MPa条件下，空气直接氧化环己烷制环己酮(醇)，反应25min时，转化率达到6.4%，环己酮(醇)选择性达到92.8%;反应5Omin时，转化率达到14.9%，环己酮(醇)选择性达到83.6%。对纳米颗粒金属催化剂的探索研究表明，该类催化剂具有很高的催化活性。如在醛类引发剂存在下，纳米铁粉上环己烷的转化率达到11%，环己酮(醇)的选择性达到95%﹔在金属Co(20nm)上反应10~15h，环己烷转化率41%，选择性达到80%，其中产物酮/醇为0.2;而在Fe,0 (8~10nm)催化剂上，环己烷转化率为16.5%，选择性90%左右，产物中酮/醇为0.4。但该技术中催化剂的稳定性问题还有待解决。

  (4)分子筛催化氧化法。

  钛硅分子筛TS-1是目前研究较多的一种，采用TS-1分子筛作为催化剂有如下优点:反应条件温和，可在常压、低温下进行，氧化的目标产物收率高，选择性好，工艺过程简单，环境友好。但催化剂本身合成难度较大，且活性不易稳定。石油化工科学研究院等单位采用新方法合成的HTS分子筛，解决了TS-1分子筛合成难以重复，反应活性不易稳定的问题。实验表明，该分子筛用于环己烷氧化生成环己酮时，转化率可达惇49%以上，显示出较好的研究前景。巴西学者Spinace等人用水热法合成TS-1。从研究中得出:环己烷在TS-1上先氧化为环己醇，再氧化为环己酮。因形状选择性的原因，环己醇在 TS-1沸石笼内将被进一步地氧化成环己酮，在TS-1外表面则被氧化为多种氧化物。通过加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚后，可有效地抑制催化剂外表面的非选择性氧化，提高产物环己酮的选择性。

  环己酮新技术推广应用，环己酮工艺显着减少环境污染。当下，仿生催化技术是我国具有独立知识产权的新技术，并有望解决环己酮生产工业中转化率低、污染环境、成本居高不下的难题。国内大部分环己酮企业采用汽提法和Fe/C微电解系统预处理法，具有高能耗、低去除率的缺点，因此，开发新的工艺路线对环境保护有重要的意义。

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